1. Химические свойства галогенов и их соединений с точки зрения изменения степеней окисления

Правило 1.1. Галогены окисляют соединения S+4 и S–2 в водных растворах до S+6, восстанавливаясь до степени окисления -1 (так как, находясь в седьмой группе периодической таблицы элементов, принять они могут только один электрон):

Cl2 + SO2 + 2H2O →  H2SO4 + 2HCl

Br2 + SO2 + 2H2O →  H2SO4 + 2HBr

I2 + SO2 + 2H2O →  H2SO4 + 2HI

 

Cl2 + H2SO3 + H2O →  H2SO4 + 2HCl

Br2 + H2SO3 + H2O →  H2SO4 + 2HBr

I2 + H2SO3 + H2O →  H2SO4 + 2HI

 

4Cl2 + H2S + 4H2O →  H2SO4 + 8HCl

4Br2 + H2S + 4H2O →  H2SO4 + 8HBr

4I2 + H2S + 4H2O →  H2SO4 + 8HI

 

4Cl2 + Na2S + 4H2O →  Na2SO4 + 8HCl

 

Если реакция проводится не в водном растворе, соединеия S2– окисляются лишь до S0:

Na2S + Cl2 →  S + 2NaCl

CuS + Cl2 →  S + CuCl2

 

Правило 1.2. Cl2 и Br2 окисляют аммиак с образованием хлорида и бромида аммония:

3Cl2 + 8NH3  →  N2­ + 6NH4Cl

3Br2 + 8NH3  →  N2­ + 6NH4Br

 

Правило 1.3. Cl2 и Br2 окисляют азотистую кислоту до азотной:

Cl2 + HNO2 + H2O →  HNO3 + 2HCl

Br2 + HNO2 + H2O →  HNO3 + 2HBr

 

Правило 1.4. F2, Cl2 и Br2 окисляют пероксид водорода с образованием кислорода:

F2 + H2O2 →  O2­ + 2HF

Cl2 + H2O2 →  O2­ + 2HCl

Br2 + H2O2 →  O2­ + 2HBr

Br2 + H2O2 + 2NaOH →  O2­ + 2NaBr + 2H2O

 

Правило 1.5. F2, Cl2 и Br2 окисляют гидроксид железа (до ферратов) и соли металлов в промежуточных степенях окисления, преимущественно в щелочной среде:

3F2 + 2Fe(OH)3 + 10KOH →  2K2FeO4 + 6KF + 8H2O

3Cl2 + 2Fe(OH)3 + 10KOH →  2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O

3Br2 + 2Fe(OH)3 + 10KOH →  2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O

 

2Br2 + 2CrCl2 + 8NaOH →  Na2CrO4 + 2NaCl + 4NaBr + 4H2O

3Br2 + 2NaCrO2 + 8NaOH →  2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O

3Cl2 + 2CrCl3 + 16KOH →  2K2CrO4 + 12KCl + 8H2O

3Br2 + Cr2(SO4)3 + 16NaOH →  2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 6NaBr + 8H2O

3Cl2 + 2K3[Cr(OH)6] + 4KOH →  2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

2Br2 + Mn(NO3)2 + 8NaOH →  Na2MnO4 + 4NaBr + 2NaNO3 + 4H2O

F2 + NaBrO3 + 2NaOH →  NaBrO4 + 2NaF + H2O

I2 + K2SO3 + 2KOH →  2KI + K2SO4 + H2O

Br2 + 2K2MnO4 →  2KMnO4 + 2KBr

 

Правило 1.6. Галогены также окисляют кислоты и кислотные оксиды, в которых неметалл имеет промежуточную степень окисления:

2Cl2 + H3PO2 + 7KOH →  K3PO4 + 4KCl + 5H2O

2I2 + As2O3 + 5H2O →  2H3AsO4 + 4HI

 

Правило 1.7. Хлор, как более сильный окислитель, чем йод, способен его окислить:

I2 + 5Cl2 + 6H2O →  2HIO3 + 10HCl

 

Правило 1.8. При окислении галогенидов Г как правило образуются простые вещества (Cl2, Br2 и I2).

Примеры реакций с Cl, Br, I :

16HCl + 2KMnO4 → 5Cl2 + 2KCl + 8H2O + 2MnCl2

4HCl + MnO2Cl2 + MnCl2 + 2H2O

14HCl + K2Cr2O7 → 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O

6HCl + KClO3 → 3Cl2 + KCl + 3H2O

2HCl + KClO → Cl2 + KCl + H2O

HCl + HClO → Cl2 + H2O

4HCl + PbO2Cl2 + PbCl2 + 2H2O

4HCl + Ca(ClO)2 → 2Cl2 + CaCl2 + 2H2O

14HI + K2Cr2O7 → 3I2 + 2CrI3 + 2KI + 7H2O

8HI + KClO4 → 4I2 + KCl + 4H2O

6KI + KClO3 + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + KCl + 3H2O

10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

2KI + MnO2 + 2H2SO4I2 + MnSO4 + K2SO4 + 2H2O

10KBr + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Br2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

 

Правило 1.9. Галогены и H2O2 реагируют только с HI:

2HI + Cl2I2 + 2HCl

2HI + Br2I2 + 2HBr

2HI + H2O2I2 + 2H2O

 

Правило 1.10. Соединения серы в реакциях с HI (только HI) понижают степень окисления серы (любую кроме минимальной) до ближайшей:

2HI + S → I2 + H2S (500°C)

HI + SO2 → 2I2 + S + 2H2O

HI + SO3I2 + SO2 + H2O

2KI + 2SO3I2 + SO2 + K2SO4 или

2KI + SO3I2 + K2SO3

 

Правило 1.11. Только HI окисляется соединениями Fe+3 и Cu+2 :

6HI + 2Fe(OH)3I2 + 2FeI2 + 6H2O

6HI + Fe2O3I2 + 2FeI2 + 3H2O

6KI + 2FeBr3  →  I2 + 2FeI2 + 6KBr

4HI + 2CuCl2I2 + 2CuI + 4HCl

4KI + 2CuSO4I2 + 2CuI + 2K2SO4

4KI + 2Cu(NO3)2I2 + 2CuI + 4KNO3

 

При взаимодействии HI с соединениями Fe+2 и Cu+1, а также других галогеноводородов с Fe+3 и Cu+2, идут обычные реакции ионного обмена:

HI + Fe(OH)2 → FeI2 + H2O

3HCl + Fe(OH)3 → FeCl3 + 3H2O

 

Правило 1.12. Ионы I и Br могут окисляться кислотами-окислителями:

2HI + H2SO4(к) → I2 + SO2 + 2H2O или

8HI + H2SO4(к) → 4I2  + H2S + 4H2O

2HBr + H2SO4(к) → Br2 + SO2 + 2H2O (только SO2)

2KI + 2H2SO4(к) → I2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O или

8KI + 5H2SO4(к) → 4I2 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O

2KBr + 2H2SO4(к) → Br2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O (только SO2)

2KI + 4HNO3(к) → I2 + 2NO2 + 2KNO3 + 2H2O

2KBr + 4HNO3(к) → Br2 + 2NO2 + 2KNO3 + 2H2O

 

Правило 1.13. Являясь сильным окислителем, HClO3 окисляет ионы Cl, Br и I :

5HCl + HClO3 → 3Cl2 + 3H2O

6HBr + HClO3 → 3Br2 + HCl + 3H2O

6HI + HClO3 → 3I2 + HCl + 3H2O

 

Правило 1.14. В некоторых случаях I может окисляться до I+5 (очень сильными окислителями):

HI + 6HNO3(к, гор.) → HIO3 + 6NO2 + 3H2O

HI + 3Cl2 + 3H2O(гор.) → HIO3 + 6HCl

NaI + 3Cl2 + 3H2O(гор.) → NaIO3 + 6HCl

 

Правило 1.15. При восстановлении соединений с положительными степенями окисления галогенов последние восстанавливается по максимуму, до Г .

Помнить:

1) соединения фосфора с любыми степенями окисления окисляются соединениями галогенов с положительными ст. ок. по максимуму, т.е. до P+5.

2) кислород в степени окисления –1 окисляется до простого вещества.

3) соединения Fe, Cr и Mn в реакциях с окислителями в щелочной среде окисляются до ст. ок. +6: Na2FeO4 (феррат), Na2CrO4 (хромат) и Na2MnO4 (манганат)

 

Восстановление кислот:

5HClO3 + 6P + 9H2O → 5HCl + 6H3PO4

2HClO3 + 3P2O3 + 9H2O → 2HCl + 6H3PO4

4HClO + PH3  → 4HCl + H3PO4

 

Восстановление солей:

KClO4 + 8HI → KCl + 4I2 + 4H2O

KClO3 + 6HCl → KCl + 3Cl2 + 3H2O

2KClO3 + 3P2O3 → 2KCl + 3P2O5

KClO3 + 3H2O2KCl + 3O2 + 3H2O

 

Исключения:

Бромная и бромноватая кислоты могут восстанавливаться до простого вещества Br2, а не иона Br :

8HBrO3 + 5PH3 → 4Br2 + 5H3PO4 + 4H2O

6HBrO4 + 14NO + 4H2O → 3Br2 + 14HNO3

 

Если присутствуют одновременно соединения галогена в положительной и отрицательной степенях окисления, продуктом является простое вещество:

HClO3 + 5HCl → 3Cl2 + 3H2O

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O

 

Соединения I+5 также являются исключениями, так как йод восстанавливается, как правило, до простого вещества, а не до иона I :

2KIO3 + 5K2SO3 + H2SO4I2 + 6K2SO4 + H2O

2HIO3 + 5H2O2I2 + 5O2 + 6H2O

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O

 

Правило 1.16. В щелочной среде соединения Fe, Cr и Mn окисляются до ферратов (FeO42–), хроматов (CrO42–) и манганатов (MnO42–), соответственно:

2KClO3 + 3FeSO4 + 12KOH → 2KCl + 3K2FeO4 + 3K2SO4 + 6H2O

KClO3 + 2CrCl3 + 10KOH → 7KCl + 2K2CrO4 + 5H2O

KClO3 + 2Cr(OH)3 + 4NaOH → KCl + 2Na2CrO4 + 5H2O

2KClO3 + 3MnO + 6KOH → 2KCl + 3K2MnO4 + 3H2O

KClO3 + 3MnO2 + 6KOH → KCl + 3K2MnO4 + 3H2O

NaClO3 + Cr2O3 + 2K2CO3NaCl + 2K2CrO4 + 2CO2

NaClO3 + Cr2O3 + 4NaOH → NaCl + 2Na2CrO4 + 2H2O.