3. Химические свойства соединений азота с точки зрения изменения степеней окисления

В данном разделе реакции выходят за рамки С части ЕГЭ, но могут встретиться в тестовой части экзамена.

Все основные правила составления ОВР для С части, представлены в другом разделе.

Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.

 

Правило 3.1. Аммиак в реакциях, как правило, окисляется до азота:

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (t)

8NH3 + 3Cl2 → N2 + 6NH4Cl (в атмосфере хлора)

2NH3 + 3CuO → 3Cu + N2 + 6H2O

2NH4Cl + 4CuO → 3Cu + N2 + CuCl2 + 4H2O

2NH3 + 3H2O2 → N2 + 6H2O (t)

2NH3 + 2K2FeO4 + 5H2SO4 → Fe2(SO4)3 + N2 + 2K2SO4 + 8H2O

8NH3 + 3KBrO4 → 3KBr + 4N2 + 12H2O

2NH3 + 3KClO → 3KCl + N2 + 3H2O

4NH3 + 3Ca(ClO)2 → 3CaCl2 + 2N2 + 6H2O

2NH3 + 2NaMnO4 → 2MnO2 + N2 + 2NaOH + 2H2O

2NH3 + 6NaMnO4 + 6NaOH → 6Na2MnO4 + N2 + 6H2O

2NH3×H2O + 2KMnO4 → 2MnO2 + N2 + 2KOH + 4H2O

 

Исключение:

В присутствии катализатора аммиак окисляется кислородом до оксида азота (II), а не простого вещества:

4NH3 + 5O2 → 2NO + 6H2O (t, Pt)

 

Правило 3.2. Нитриды (и для аналогии фосфиды) активных металлов легко реагируют с водой и растворами кислот:

1. Реакции с водой:

Mg3N2 + H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3

Na3N + H2O → NaOH + NH3

Ca3P2 + ­­6H2O → 3Ca(OH)2 +2PH3

 

2. В реакциях с кислотами образуются соли (в случае нитридов) или фосфин (в случае фосфидов):

Ca3N2 + HCl → 3CaCl2 + 2NH4Cl

Zn3P2 + 6HCl → 3ZnCl2 + 2PH3

 

3.3. Взаимодействие азотной кислоты с простыми и сложными веществами

 

Нитраты

Правило 3.4. С металлами (Al, Zn, Mg) в щелочной среде нитраты восстанавливаются до аммиака:

Сначала выделяется атомарный водород, который и восстанавливает нитрат до аммиака.

3NaNO3 + 8Al + 5NaOH +18H2O → 3NH3 + 8Na[Al(OH)4]

NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O → NH3 + 4Na2[Zn(OH)4]

 

Правило 3.5. При сплавлении в щелочной среде нитраты восстанавливаются до нитритов:

3NaNO3 + Cr2O3 + 4KOH → 3NaNO2 + 2K2CrO4 + 2H2O

3NaNO3 + Cr2O3 + 2Na2CO3 → 3NaNO2 + 2Na2CrO4 + 2CO2

KNO3 + MnO2 + 2KOH → KNO2 + K2MnO4 + H2O

KNO3 + MnO2 + K2CO3 → KNO2 + K2MnO4 + CO2

2NaNO3 + FeSO4 + 4NaOH → 2NaNO2 + Na2FeO4 + Na2SO4 + 2H2O

3NaNO3 + Fe2O3 + NaOH → 3NaNO2 + 2Na2FeO4 + 2H2O

3KNO3 + Fe + 2KOH → 3KNO2 + K2FeO4 + H2O

 

Правило 3.6. Неметаллами нитраты восстанавливаются до нитритов:

2KNO3 + C → 2KNO2 + CO2

2KNO3 + S → 2KNO2 + SO2

 

Правило 3.7. В кислотной среде нитраты также являются сильными окислителями:

Cu + 2KNO3 + 2H2SO4 → CuSO4 + 2NO2 + K2SO4 + 2H2O (А.А. Каверина, Курс самоподготовки, стр. 119) или

3Cu + 2KNO3 + 4H2SO4 → 3CuSO4 + 2NO + K2SO4 + 4H2O (В.В. Еремин, Углубленный курс, стр. 303)

 

Правило 3.8. С солями аммония, по сути, идет разложение нитрата аммония:

KNO3 + NH4Cl → N2O + KCl + 2H2O (NH4NO3 → N2O + 2H2O)

 

Правило 3.9. В случае нитрата слабого металла именно метал будет окислителем, а не азот:

8AgNO3 + PH3 + 4H2O → Ag + H3PO4 + HNO3

 

Правило 3.10. Термическое разложение нитратов:

MNO3 →  MNO2 + O2,

M – металл, находящийся в ряду напряжений металлов левее Mg, исключая Li.

 

MNO3 →  MO + NO2 + O2,

M – металл, находящийся в ряду напряжений металлов от Mg до Cu (Mg и Cu включительно), а также Li.

 

MNO3 →  M + NO2 + O2,

M – металл, находящийся в ряду напряжений металлов правее Cu.

 

Если металл, входящий в состав соли, может быть окислен (выделяющимися газами), то при разложении образуется оксид с более высокой степенью окисления металла:

4Fe(NO3)2 → 2Fe2O3 + 8NO2 + O2 (t)

Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2 (t)

 

Нитриты

Правило 3.11. Сильными окислителями нитриты окисляются до нитратов:

3KNO2 + 2CrO3 + 3H2SO4 → 3KNO3 + Cr2(SO4)3 + 3H2O

3KNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3KNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

NaNO2 + 2KMnO4 + 2KOH → NaNO3 + 2K2MnO4 + H2O

3KNO2 + 2KMnO4 + H2O → 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

KNO2 + H2O2 → KNO3 + H2O

KNO2 + I2 + H2O → KNO3 + 2HI

 

Правило 3.12. В реакциях с типичными восстановителями (I^–, Fe⁺² и др.) нитриты восстанавливаются до NO:

2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 → 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O

HNO2 + 2HI → 2NO + I2 + 2H2O

 

Исключение: реакции нитритов с солями аммония, выделяется азот:

NaNO2 + NH4Cl → N2 + NaCl + 2H2O     

Ca(NO2)2 + (NH4)2SO4 → 2N2 + CaSO4 + 4H2O

 

Оксиды азота

Правило 3.13. Оксид азота (IV) диспропорционирует в реакциях с водой и растворами щелочей и карбонатов щелочных металлов:

Т.к. оксиду NO2 соответствуют две кислоты, при взаимодействии с щелочью или карбонатами щелочных металлов образуются две соли: нитрат и нитрит соответствующего металла:

2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O

2NO2 + Na2CO3 →  NaNO3 + NaNO2 + CO2

 

4NO2 + 2Ba(OH)2 → Ba(NO2)2 + Ba(NO3)2 + 2H2O

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO     (растворение газа в воде в отсутствии кислорода)

 

В аналогичных реакциях с кислородом образуются только соединения с N⁺⁵ :

4NO2 + O2 + 4NaOH → 4NaNO3 + 2H2O

4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 (растворение в избытке кислорода)

 

Правило 3.14. Сильными окислителями NO, как правило, окисляется до N⁺⁵ :

2NO + 3KClO + 2KOH → 2KNO3 + 3KCl + H2O

8NO + 3HClO4 + 4H2O → 8HNO3 + 3HCl

14NO + 6HBrO4 + 4H2O → 14HNO3 + 3Br2

 

Но есть и исключения:

2NO + O2 → 2NO2 (идет самопроизвольно на воздухе)

 

NO в роли окислителя:

2NO + 2SO2 → N2 + 2SO3

2NO + 2Cu → N2 + 2CuO (500-600°C).

 

Правило 3.15. В реакциях с типичными восстановителями NO2, как правило, восстанавливается до NO или N2:

2NO2 + P2O3 + 4KOH → 2NO + 2K2HPO4 + H2O

6NO2 + FeI2 → Fe(NO3)3 + I2 + 3NO

10NO2  + 4P → P2O5 + 10NO (возможно образование N2)

NO2 + SO2 → SO3 + NO

 

2NO2 + 2C → N2 + 2CO2

2NO2 + 2S → N2 + 2SO2

2NO2 + 4Cu → N2 + 4CuO

 

Правило 3.16. Как и у всех оксидов азота, у N2O преобладают окислительные свойства, что делает возможным окисление металлов:

N2O + Cu → CuO + N2

N2O + Cu2O → 2CuO + N2.