3. Химические свойства соединений азота с точки зрения изменения степеней окисления

Правило 3.1. Аммиак в реакциях, как правило, окисляется до азота:

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (t)

8NH3 + 3Cl2N2 + 6NH4Cl (в атмосфере хлора)

2NH3 + 3CuO → 3Cu + N2 + 6H2O

2NH4Cl + 4CuO → 3Cu + N2 + CuCl2 + 4H2O

2NH3 + 3H2O2N2 + 6H2O (t)

2NH3 + 2K2FeO4 + 5H2SO4 → Fe2(SO4)3 + N2 + 2K2SO4 + 8H2O

8NH3 + 3KBrO4 → 3KBr + 4N2 + 12H2O

2NH3 + 3KClO → 3KCl + N2 + 3H2O

4NH3 + 3Ca(ClO)2 → 3CaCl2 + 2N2 + 6H2O

2NH3 + 2NaMnO4 → 2MnO2 + N2 + 2NaOH + 2H2O

2NH3 + 6NaMnO4 + 6NaOH → 6Na2MnO4 + N2 + 6H2O

2NH3×H2O + 2KMnO4 → 2MnO2 + N2 + 2KOH + 4H2O

 

Исключения:

Чтобы легко запомнить следующие реакции, нужно помнить, что нитрат аммония разлагается при нагревании на оксид азота (I) и воду

(NH4NO3 → N2O + 2H2O):

NH4Cl + KNO3N2O + KCl + H2O

 

А также нужно помнить термическое разложение нитрита аммония на азот и воду (NH4NO2 → N2 + 2H2O):

NH4Cl + NaNO2N2 + NaCl + 2H2O

Реакции термического разложения нитрата и нитрита аммония также часто встречаются на экзамене.

 

В присутствии катализатора аммиак окисляется кислородом до оксида азота (II), а не простого вещества:

4NH3 + 5O2 → 2NO + 6H2O (t, Pt)

 

Правило 3.2. Нитриды (и для аналогии фосфиды) активных металлов легко реагируют с водой и растворами кислот:

1. Реакции с водой:

Mg3N2 + H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3

Na3N + H2O → NaOH + NH3

Ca3P2 + ­­6H2O → 3Ca(OH)2 +2PH3

 

2. В реакциях с кислотами образуются соли (в случае нитридов) или фосфин (в случае фосфидов):

Ca3N2 + HCl → 3CaCl2 + 2NH4Cl

Zn3P2 + 6HCl → 3ZnCl2 + 2PH3

 

Азотная кислота

Правило 3.3. Чем более разбавленной является кислота, тем более сильным окислителем она является.

 

Изменение степени окисления азота в реакциях с сильным восстановителем:

N+5 + 8e → N–3 (NH3 или NH4NO3)                        очень разбавленная HNO3

N+5 + 5e → N0 (N2)                                                   разбавленная HNO3

N+5 + 4e → N+1 (N2O)                                               разбавленная HNO3, концентрированная

 

Изменение степени окисления азота в реакциях со слабым восстановителем:

N+5 + 3e → N+2 (NO)                                                разбавленная HNO3

N+5 + 1e → N+4 (NO2)                                               концентрированная HNO3

 

Восстановители:

Сильные:

Слабые:

 

10HNO3(оч. разб.) + 4Mg → 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

10HNO3(разб.) + 4Mg → 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O        (возможно образование N2)

8HNO3(разб.) + 3Cu → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4HNO3(конц.) + 3Cu → 3Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

 

С неметаллами образуются соответствующие кислоты:

10HNO3(конц.) + I2 →  2HIO3 + 10NO2 + 4H2O (t)   (из галогенов реакция идет только с йодом)

4HNO3(конц.) + C → CO2 + 4NO2 + 2H2O                        

5HNO3(конц.) + P → H3PO4 + 5NO2 + H2O

5HNO3(разб.) + 3P +2H2O → 3H3PO4 + 5NO

6HNO3(конц.) + S → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

2HNO3(разб.) + S → H2SO4 + 2NO

 

Окисляем анион:

8HNO3(к) + H2S →  H2SO4 + 8NO2 + 4H2O

8HNO3(к) + Na2S →  Na2SO4 + 8NO2 + 4H2O

4HNO3(конц.) + CuS → Cu(NO3)2 + S + 2NO2 + 2H2O

8HNO3(конц.) + CuS →  CuSO4 + 8NO2 + 4H2O

8HNO3 + Cu2S → 2Cu(NO3)2 + S + 4NO2 + 4H2O

12HNO3 + Cu2S →  CuSO4 + Cu(NO3)2 + 10NO2 + 6H2O

16HNO3(к) + Mg3P2 → Mg3(PO4)2 + 16NO2 + 8H2O

16HNO3(к) + Ca(HS)2 →   H2SO4 + CaSO4 + 16NO2 + 8H2O

8HNO3(к) + AlP  →  AlPO4 + 8NO2­ + 4H2O

 

В избытке кислоты фосфаты растворяются:

11HNO3(к, изб.) + AlPH3PO4 + Al(NO3)3 + 8NO2 + 4H2O

 

Окисляем металл соли или оксида:

10HNO3(к) + Fe3O4 → 3Fe(NO3)3 + NO2 + 5H2O

4HNO3(к) + FeO → Fe(NO3)3 + NO2 + 2H2O

HNO3(к) + FeSO4 → Fe(NO3)3 + NO2 + H2SO4 + H2O

4HNO3(к) + CrCl2 → Cr(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O (ионы Cl азотная кислота окислить не может)

 

Одновременное окисление катиона и аниона:

14HNO3(к) + Cu2S →  H2SO4 + 2Cu(NO3)2 + 10NO2 + 6H2O

 

Нитраты

Правило 3.4. С металлами (Al, Zn, Mg) нитраты восстанавливаются до аммиака:

3NaNO3 + 8Al + 5NaOH +18H2O → 3NH3 + 8Na[Al(OH)4]

NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O → NH3 + 4Na2[Zn(OH)4]

KNO3 + 4Mg + 6H2O → NH3 + 4Mg(OH)2 + KOH

 

Правило 3.5. При сплавлении в щелочной среде нитраты восстанавливаются до нитритов:

3NaNO3 + Cr2O3 + 4KOH → 3NaNO2 + 2K2CrO4 + 2H2O

3NaNO3 + Cr2O3 + 2Na2CO3 → 3NaNO2 + 2Na2CrO4 + 2CO2

KNO3 + MnO2 + 2KOH → KNO2 + K2MnO4 + H2O

KNO3 + MnO2 + K2CO3KNO2 + K2MnO4 + CO2

2NaNO3 + FeSO4 + 4NaOH → 2NaNO2 + Na2FeO4 + Na2SO4 + 2H2O

3NaNO3 + Fe2O3 + NaOH → 3NaNO2 + 2Na2FeO4 + 2H2O

3KNO3 + Fe + 2KOH → 3KNO2 + K2FeO4 + H2O

 

Правило 3.6. Неметаллами нитраты восстанавливаются до азота либо нитрита:

4KNO3 + 5C → 2N2 + 2K2CO3 + 3CO2

5NaNO3 + 2P → 5NaNO2 + P2O5

 

Правило 3.7. В кислой среде нитраты восстанавливаются до оксида азота (II):

2KNO3 + 6KI + 4H2SO4 → 2NO + 3I2 + 4K2SO4 + 4H2O

2KNO3 + 3H2O2 + H2SO4 → 2NO + K2SO4 + 3O2 + 4H2O

2NaNO3 + 3Na2S + 4H2SO4 → 2NO + 3S + 4Na2SO4 + 4H2O

 

Правило 3.8. С солями аммония, по сути, идет разложение нитрата аммония:

KNO3 + NH4Cl → N2O + KCl + 2H2O (NH4NO3 → N2O + 2H2O)

 

Правило 3.9. В случае нитрата слабого металла именно метал будет окислителем, а не азот:

8AgNO3 + PH3 + 4H2O → Ag + H3PO4 + HNO3

 

Правило 3.10. Термическое разложение нитратов:

MNO3 →  MNO2 + O2                                    M – металл, находящийся в ряду напряжений металлов левее Mg, исключая Li.

MNO3 →  MO + NO2 + O2                   M – металл, находящийся в ряду напряжений металлов от Mg до Cu (Mg и Cu включительно), а также Li.

MNO3 →  M + NO2 + O2                      M – металл, находящийся в ряду напряжений металлов правее Cu.

 

Нитриты

Правило 3.11. Сильными окислителями нитриты окисляются до нитратов:

3KNO2 + 2CrO3 + 3H2SO4 → 3KNO3 + Cr2(SO4)3 + 3H2O

3KNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3KNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

NaNO2 + 2KMnO4 + 2KOH → NaNO3 + 2K2MnO4 + H2O

3KNO2 + 2KMnO4 + H2O → 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

KNO2 + H2O2KNO3 + H2O

KNO2 + I2 + H2O → KNO3 + 2HI

 

Правило 3.12. С восстановителями нитриты восстанавливаются до N2 или NO:

1) С солями аммония, по сути, идет разложение нитрита аммония:

NaNO2 + NH4Cl → N2 + NaCl + 2H2O             (NH4NO2 → N2 + 2H2O)

Ca(NO2)2 + (NH4)2SO4 → 2N2 + CaSO4 + 4H2O

 

2) С другими солями восстановление протекает, как правило, также до N2 (кроме йодид-иона):

2KNO2 + 6FeCl2 + 4H2SO4 →  N2­­ + 4FeCl3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

2KNO2 + 6CrSO4 + 4H2SO4 →  N2­ + 3Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

 

Правило 3.13. Соединениями I нитриты восстанавливаются до оксида азота (II):

2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 → 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O

HNO2 + 2HI → 2NO + I2 + 2H2O.

 

Оксиды азота

Правило 3.14. Оксид азота (IV), как правило, восстанавливается до NO или N2:

2NO2 + P2O3 + 4KOH → 2NO + 2K2HPO4 + H2O

6NO2 + FeI2 → Fe(NO3)3 + I2 + 3NO

10NO2  + 4P → P2O5 + 10NO (возможно образование N2)

NO2 + SO2 → SO3 + NO

 

2NO2 + 2C → N2 + 2CO2

2NO2 + 2S → N2 + 2SO2

2NO2 + 4Cu → N2 + 4CuO

 

Правило 3.15. Оксид азота (IV) диспропорционирует в реакциях с водой и растворами щелочей и карбонатов щелочных металлов:

Т.к. оксиду NO2 соответствуют две кислоты, при взаимодействии с щелочью или карбонатами щелочных металлов образуются две соли: нитрат и нитрит соответствующего металла:

2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O                           2NO2 + Na2CO3 →  NaNO3 + NaNO2 + CO2

4NO2 + 2Ba(OH)2 → Ba(NO2)2 + Ba(NO3)2 + 2H2O

 

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO     (растворение газа в воде в отсутствии кислорода)

 

В аналогичных реакциях с кислородом образуются только соединения с N+5 :

4NO2 + O2 + 4NaOH → 4NaNO3 + 2H2O

4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3              (растворение в избытке кислорода)

 

Правило 3.16. Оксид азота (II), как правило, окисляется до N+5 :

2NO + 3KClO + 2KOH → 2KNO3 + 3KCl + H2O

8NO + 3HClO4 + 4H2O → 8HNO3 + 3HCl

14NO + 6HBrO4 + 4H2O → 14HNO3 + 3Br2

 

Другие реакции:

2NO + O2 → 2NO2 (идет самопроизвольно на воздухе)

2NO + 2SO2N2 + 2SO3

2NO + 2Cu → N2 + 2CuO (500-600°C).

 

Правило 3.17. Как и все оксиды азота, N2O является окислителем, способным окислять металлы:

N2O + Cu → CuO + N2

N2O + Cu2O → 2CuO + N2.