Электролиз растворов электролитов с инертными электродами

Напомним, что на катоде протекают процессы восстановления, на аноде - процессы окисления.

Процессы, протекающие на катоде:

В растворе имеются несколько видов положительно заряженных частиц, способных восстанавливаться на катоде:

1) Катионы металла восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений правее алюминия (не включая сам Al). Например:
Zn²⁺ +2e → Zn⁰.

 

2) В случае раствора соли или щелочи: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений металлов до H2:
2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–.
Например, в случае электролиза растворов NaNO3 или KOH.

 

3) В случае электролиза раствора кислоты: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества:
2H⁺ +2e → H2.
Например, в случае электролиза раствора H2SO4.

Процессы, протекающие на аноде:

На аноде легко окисляются кислотные остатки не содержащие кислород. Например, галогенид-ионы (кроме F^–), сульфид-анионы, гидроксид-анионы и молекулы воды:

1) Галогенид-анионы окисляются до простых веществ:
2Cl^– – 2e → Cl2.

 

2) В случае электролиза раствора щелочи в гидроксид-анионах кислород окисляется до простого вещества. Водород уже имеет степень окисления +1 и не может быть окислен дальше. Также будет выделение воды - почему? Потому что больше ничего написать и не получится: 1) H⁺ написать не можем, так как OH^– и H⁺ не могут стоять по разные стороны одного уравнения; 2) H2 написать также не можем, так как это был бы процесс восстановления водорода (2H⁺ +2e → H2), а на аноде протекают только процессы окисления.
4OH^– – 4e → O2 + 2H2O.

 

3) Если в растворе есть анионы фтора или любые кислородсодержащие анионы, то окислению будет подвергаться вода с подкислением прианодного пространства согласно следующему уравнению:
2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.
Такая реакция идет в случае электролиза растворов кислородсодержащих солей или кислородсодержащих кислот. В случае электролиза раствора щелочи окисляться будут гидроксид-анионы согласно правилу 2) выше.

 

4) В случае электролиза раствора соли органической кислоты на аноде всегда происходит выделение CO2 и удвоение остатка углеродной цепи:
2R-COO^– – 2e → R-R + 2CO2.

Примеры:

1. Раствор NaCl

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaCl → Na⁺ + Cl^–

Металл Na стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается водород. Хлорид-анионы будут окисляться на аноде до простого вещества:

 

К: 2Na⁺ (в растворе)
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 2Cl^– – 2e → Cl2

 

Коэффициент 2 перед Na⁺ появился из-за наличия аналогичного коэффициента перед хлорид-ионами, так как в соли NaCl их соотношение 1:1.

Проверяем, что количество принимаемых и отдаваемых электронов одинаковое, и суммируем левые и правые части катодных и анодных процессов:

 

2Na⁺ + 2Cl^– + 2H2O → H2⁰ + 2Na⁺ + 2OH^– + Cl2. Соединяем катионы и анионы:
2NaCl + 2H2O → H2⁰ + 2NaOH + Cl2.

 

2. Раствор Na2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
Na2SO4 → 2Na⁺ + SO4^2–

 

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. Сульфат-анионы содержат кислород, поэтому окисляться не будут, также оставаясь в растворе. Согласно правилу выше, в этом случае окисляются молекулы воды:

К: 2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 2H2O – 4e → O2⁰ + 4H⁺.

 

Уравниваем число принимаемых и отдаваемых электронов на катоде и аноде. Для этого необходимо умножить все коэффициенты катодного процесса на 2:
К: 4H2O + 4e → 2H2⁰ + 4OH^–
А: 2H2O – 4e → O2⁰ + 4H⁺.

 

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
6H2O → 2H2⁰ + 4OH^– + 4H⁺ + O2⁰.

 

4OH- и 4H+ соединяем в 4 молекулы H2O:
6H2O → 2H2⁰ + 4H2O + O2⁰.

 

Сокращаем молекулы воды, находящиеся по обе стороны уравнения, т.е. вычитаем из каждой части уравнения 4H2O и получаем итоговое уравнение гидролиза:
2H2O → 2H2⁰ + O2⁰.

 

Таким образом, гидролиз растворов кислородсодержащих солей активных металлов (до Al включительно) сводится к гидролизу воды, так как ни катионы металлов, ни анионы кислотных остатков не принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах.

 

3. Раствор CuCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuCl2 → Cu²⁺ + 2Cl^–

 

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Cu²⁺ + 2e → Cu⁰
A: 2Cl^– – 2e → Cl2

 

Записываем суммарное уравнение:
CuCl2 → Cu⁰ + Cl2.

 

4. Раствор CuSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuSO4 → Cu²⁺ + SO4^2–

 

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Cu²⁺ + 2e → Cu⁰
A: SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

 

Уравниваем количество электронов на катоде и аноде. Для это умножим все коэффициенты катодного уравнения на 2. Количество сульфат-ионов также необходимо удвоить, так как в сульфате меди соотношение Cu²⁺ и SO4^2– 1:1.

К: 2Cu²⁺ + 4e → 2Cu⁰
A: 2SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

 

Записываем суммарное уравнение:
2Cu²⁺ + 2SO4^2– + 2H2O → 2Cu⁰ + O2 + 4H⁺ + 2SO4^2–.

 

Соединив катионы и анионы, получаем итоговое уравнение электролиза:
2CuSO4 + 2H2O → 2Cu⁰ + O2 + 2H2SO4.

 

5. Раствор NiCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiCl2 → Ni²⁺ + 2Cl^–

 

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
A: 2Cl^– – 2e → Cl2

 

Уравниваем количество электронов, принимаемых и отдаваемых на катоде и аноде. Для этого умножаем все коэффициенты анодного уравнения на 2:

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
     Ni²⁺ (в растворе)
A: 4Cl^– – 4e → 2Cl2

 

Замечаем, что согласно формуле NiCl2, соотношение атомов никеля и хлора 1:2, следовательно, в раствор необходимо добавить Ni²⁺ для получения общего количества 2NiCl2. Также это необходимо сделать, так как в растворе должны присутствовать противоионы для гидроксид-анионов.

 

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni²⁺ + Ni²⁺ + 4Cl^– + 2H2O → Ni⁰ + H2⁰ + 2OH^– + Ni²⁺ + 2Cl2.

 

Соединяем катионы и анионы для получения итогового уравнения электролиза:
2NiCl2 + 2H2O → Ni⁰ + H2⁰ + Ni(OH)2 + 2Cl2.

 

6. Раствор NiSO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiSO4 → Ni²⁺ + SO4^2–

 

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
A: SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

 

Проверяем, что количество принятых и отданных электронов совпадает. Также замечаем, что в растворе есть гидроксид-ионы, но в записи электродных процессов для них нет противоионов. Следовательно, нужно добавить в раствор Ni²⁺. Так как удвоилось количество ионов никеля, необходимо удвоить и количество сульфат-ионов:

К: Ni²⁺ + 2e → Ni⁰
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
    Ni²⁺ (в растворе)
A: 2SO4^2– (в растворе)
     2H2O – 4e → O2 + 4H⁺.

 

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni²⁺ + Ni²⁺ + 2SO4^2– + 2H2O + 2H2O → Ni⁰ + Ni²⁺ + 2OH^– + H2⁰ + O2⁰ + 2SO4^2– + 4H⁺.

 

Соединяем катионы и анионы и записываем итоговое уравнение электролиза:
2NiSO4 + 4H2O → Ni⁰ + Ni(OH)2 + H2⁰ + O2⁰ + 2H2SO4.

 

В других источниках литературы также говорится об альтернативном протекании электролиза кислородсодержащих солей металлов средней активности. Разница состоит в том, что после сложения левых и правых частей процессов электролиза необходимо соединить H⁺ и OH^– с образованием двух молекул воды. Оставшиеся 2H⁺ расходуются на образование серной кислоты. В этом случае не нужно прибавлять дополнительные ионы никеля и сульфат-ионы:

Ni²⁺ + SO4^2– + 2H2O + 2H2O → Ni⁰ + 2OH^– + H2⁰ + O2⁰ + SO4^2– + 4H⁺.

Ni²⁺ + SO4^2– + 4H2O → Ni⁰ + H2⁰ + O2⁰ + SO4^2– + 2H⁺ + 2H2O.

Итоговое уравнение:

NiSO4 + 2H2O → Ni⁰ + H2⁰ + O2⁰ + H2SO4.

 

7. Раствор CH3COONa

Расписываем диссоциацию на ионы:
CH3COONa → CH3COO^– + Na⁺

 

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будет происходит окисление ацетат-ионов с образованием углекислого газа и удвоением остатка углеродной цепи:

К: 2Na⁺ (в растворе)
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 2CH3COO^– – 2e → CH3-CH3 + CO2

 

Так как количества электронов в процессах окисления и восстановления совпадают, составляем суммарное уравнение:
2Na⁺ + 2CH3COO^– + 2H2O → 2Na⁺ + 2OH^– + H2⁰ + CH3-CH3 + CO2

 

Соединяем катионы и анионы:
2CH3COONa + 2H2O → 2NaOH + H2⁰ + CH3-CH3 + CO2.

 

8. Раствор H2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
H2SO4 → 2H⁺ + SO4^2–

 

Из катионов в растворе присутствуют только катионы H+, они и будут восстанавливаться до простого вещества. На аноде будет протекать окисление воды, так как кислород содержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: 2H⁺ +2e → H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H⁺

 

Уравниваем число электронов. Для этого удваиваем каждый коэффициент в уравнении катодного процесса:

К: 4H⁺ +4e → 2H2
A: 2H2O – 4e → O2 + 4H⁺

 

Суммируем левые и правые части уравнений:
4H⁺ + 2H2O → 2H2 + O2 + 4H⁺

 

Катионы H⁺ находятся в обеих частях реакции, следовательно, их нужно сократить. Получаем, что в случае растворов кислот, электролизу подвергаются только молекулы H2O:
2H2O → 2H2 + O2.

 

9. Раствор NaOH

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaOH → Na⁺ + OH^–

 

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будут окисляться гидроксид-анионы с образованием кислорода и воды:

К: Na+ (в растворе)
     2H2O + 2e → H2⁰ + 2OH^–
А: 4OH^– – 4e → O2 + 2H2O

 

Уравниваем число электронов, принимаемых и отдаваемых на электродах:

К: Na⁺ (в растворе)
     4H2O + 4e → 2H2⁰ + 4OH^–
А: 4OH^– – 4e → O2 + 2H2O

 

Суммируем левые и правые части процессов:
4H2O + 4OH^– → 2H2⁰ + 4OH^– + O2⁰ + 2H2O

 

Сокращая 2H2O и ионы OH^–, получаем итоговое уравнение электролиза:
2H2O → 2H2 + O2.

 

Вывод:
При электролизе растворов 1) кислородсодержащих кислот;
                                                2) щелочей;
                                                3) солей активных металлов и кислородсодержащих кислот
на электродах протекает электролиз воды:
2H2O → 2H2 + O2.