1. Химические свойства галогенов и их соединений с точки зрения изменения степеней окисления
Кратко все основные правила составления ОВР для 2-ой части экзамена, представлены в другом разделе. Реакции со фтором на ЕГЭ встречаются крайне редко, так как он является чрезвычайно активным веществом.
Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.
Правило 1.1. Простые вещества
Водный раствор Cl2 окисляет соединения S–2 (H2S и сульфиды) до S+6, восстанавливаясь до степени окисления -1 (так как, находясь в седьмой группе периодической таблицы элементов, принять они могут только один электрон):
H2S + 4Cl2 + 4H2O -> H2SO4 + 8HCl
Na2S + 4Cl2 + 4H2O -> Na2SO4 + 8HCl
Br2 и I2 являются более слабыми окислителями и поэтому окисляют сероводород преимущественно до S:
H2S + Br2 -> S↓ + 2HBr.
Водные растворы Cl2 и Br2 окисляют соединения S+4 до S+6:
SO2 + Cl2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HCl
SO2 + Br2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HBr
Cl2 и Br2 окисляют аммиак с образованием хлорида и бромида аммония:
8NH3 + 3Cl2 -> N2 + 6NH4Cl
8NH3 + 3Br2 -> N2 + 6NH4Br
Cl2 и Br2 окисляют пероксид водорода с образованием кислорода:
H2O2 + Cl2 -> O2↑ + 2HCl
H2O2 + Br2 -> O2↑ + 2HBr
Cl2 и Br2 окисляют соединения хрома, марганца и др. в промежуточных степенях окисления, преимущественно в щелочной среде:
2CrCl3 + 3Cl2 + 16KOH -> 2K2CrO4 + 12KCl + 8H2O
2K3[Cr(OH)6] + 3Cl2 + 4KOH -> 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O
Cr2(SO4)3 + 3Br2 + 16NaOH -> 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 6NaBr + 8H2O
2CrCl2 + 2Br2 + 8NaOH -> Na2CrO4 + 2NaCl + 4NaBr + 4H2O
2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH -> 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O
NaBrO3 + F2 + 2NaOH -> NaBrO4 + 2NaF + H2O
KClO3 + F2 + 2NaOH -> KClO4 + 2NaF + H2O
K2SO3 + I2 + 2KOH -> K2SO4 + 2KI + H2O
Галогены также окисляют кислоты и кислотные оксиды, в которых неметалл имеет промежуточную степень окисления:
H3PO2 + 2Cl2 + 7KOH -> K3PO4 + 4KCl + 5H2O
As2O3 + 2I2 + 5H2O -> 2H3AsO4 + 4HI
Правило 1.2. Кислородсодержащие кислоты и соли хлора являются сильными окислителями.
При восстановлении любых соединений с положительными степенями окисления галогенов последние, как правило, восстанавливается по максимуму, до Г– .
Восстановление кислот (во второй части экзамена эти реакции пока не встречались)
В следующих реакциях фосфор окисляется до своей наиболее устойчивой степени окисления +5, а ионы Br− и I− окисляются до простых веществ:
6P + 5HClO3 + 9H2O -> 5HCl + 6H3PO4
3P2O3 + 2HClO3 + 9H2O -> 2HCl + 6H3PO4
PH3 + 4HClO -> 4HCl + H3PO4
6HBr + HClO3 -> 3Br2 + HCl + 3H2O
6HI + HClO3 -> 3I2 + HCl + 3H2O.
Восстановление солей
1) Гипохлориты проявляют окислительные свойства в любой среде:
I2 + 5KClO + H2O -> 5KCl + 2HIO3
Cr2O3 + 3KClO + 4KOH → 2K2CrO4 + 3KCl + 2H2O
2) В растворе хлораты проявляют окислительные свойства только в сильнокислой среде.
В нейтральной и щелочной средах (в растворах) реакции не протекают, но возможны при сплавлении с щелочами или карбонатами:
6FeO + KClO3 + 9H2SO4 -> 3Fe2(SO4)3 + KCl + 9H2O
6FeO + KClO3 + 18HCl ⟶ 6FeCl3 + KCl + 9H2O
6Fe(OH)2 + KClO3 + 18HCl -> 6FeCl3 + KCl + 15H2O
При сплавлении соединения Cr и Mn окисляются до хроматов (CrO42–) и манганатов (MnO42–), соответственно.
3P2O3 + 2KClO3 -> 2KCl + 3P2O5
Cr2O3 + KClO3 + 4KOH -> 2K2CrO4 + KCl + 2H2O
Cr2O3 + KClO3 + 2Na2CO3 -> 2Na2CrO4 + KCl + 2CO2↑
2Cr(OH)3 + KClO3 + 4KOH -> 2K2CrO4 + KCl + 5H2O
3MnO + 2KClO3 + 6KOH -> 2KCl + 3K2MnO4 + 3H2O
3MnO2 + NaClO3 + 6NaOH -> 3Na2MnO4 + NaCl + 3H2O.
Исключением из правила являются реакции сопропорционирования, в которых галогены в положительной степени окисления восстанавливаются до простых веществ, а не до галогенид-ионов:
5KI + KIO3 + 3H2SO4 -> 3K2SO4 + 3I2 + 3H2O
6HCl + KClO3 -> KCl + 3Cl2 + 3H2O
4HCl + Ca(ClO)2 -> CaCl2 + 2Cl2 + 2H2O
2HCl + KClO -> KCl + Cl2 + H2O
8HBr + KBrO4 -> KBr + 4Br2 + 4H2O
Правило 1.3. При окислении галогенид-ионов Г– как правило образуются простые вещества (Cl2, Br2 и I2).
Примеры реакций с кислотами:
16HCl + 2KMnO4 -> 5Cl2 + 2KCl + 8H2O + 2MnCl2
4HCl + MnO2 -> Cl2 + MnCl2 + 2H2O
14HCl + K2Cr2O7 -> 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
4HCl + PbO2 -> Cl2 + PbCl2 + 2H2O
4HBr + MnO2 -> Br2 + MnBr2 + 2H2O
12HBr + Ba(ClO3)2 -> 6Br2 + BaCl2 + 6H2O
14HBr + K2Cr2O7 -> 3Br2 + 2CrBr3 + 2KBr + 7H2O
16HBr + 2KMnO4 -> 5Br2 + 2KBr + 8H2O + 2MBr2
14HI + K2Cr2O7 -> 3I2 + 2CrI3 + 2KI + 7H2O
12HI + Ca(ClO3)2 ⟶ 6I2 + CaCl2 + 6H2O
8HI + KClO4 -> 4I2 + KCl + 4H2O
В солях окисляются только бромид- и йодид-ионы. Бромид-ионы окисляются только в кислой среде:
10KBr + 2KMnO4 + 8H2SO4 -> 5Br2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
2LiBr + H2O2 + H2SO4 -> Br2 + Li2SO4 + 2H2O
2KBr + 2H2SO4(конц.) ⟶ Br2 + SO2↑ + K2SO4 + 2H2O
2CuBr + 8HNO3(конц.) ⟶ Br2 + 2Cu(NO3)2 + 4NO2↑ + 4H2O
Йодид-ионы в солях окисляются в кислой среде, а также соединениями Fe+3 и Cu+2 (см. следующий пункт)
6KI + KClO3 + 3H2SO4 -> 3I2 + 3K2SO4 + KCl + 3H2O
10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 -> 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
2KI + MnO2 + 2H2SO4 -> I2 + MnSO4 + K2SO4 + 2H2O
Правило 1.4. Только йодид-ионы окисляются соединениями Fe+3 и Cu+2 .
Кислота:
6HI + 2Fe(OH)3 -> I2 + 2FeI2 + 6H2O
2HI + Fe2(SO4)3 ⟶ I2 + 2FeSO4 + H2SO4
6HI + Fe2O3 -> I2 + 2FeI2 + 3H2O
4HI + 2CuCl2 -> I2 + 2CuI + 4HCl
Соли:
6KI + 2FeBr3 -> I2 + 2FeI2 + 6KBr
4KI + 2CuSO4 -> I2 + 2CuI + 2K2SO4
4KI + 2Cu(NO3)2 -> I2 + 2CuI + 4KNO3
2KI + 2CuCl2 ⟶ 2CuCl + I2 + 2KCl или
4KI + 2CuCl2⟶ 2CuI + I2 + 4KCl
2KI + 2FeCl3 ⟶ 2FeCl2 + I2 + 2KCl
При взаимодействии йодид-ионов с соединениями Fe+2 и Cu+1, а также других галогеноводородов с Fe+3 и Cu+2, идут обычные реакции ионного обмена:
HI + Fe(OH)2 -> FeI2 + H2O
3HCl + Fe(OH)3 -> FeCl3 + 3H2O
Правило 1.5. Ионы I– и Br– могут окисляться кислотами-окислителями:
8HI + H2SO4(к) -> 4I2 + H2S↑ + 4H2O
2HBr + H2SO4(к) -> Br2 + SO2↑ + 2H2O
8KI + 5H2SO4(к) -> 4I2 + H2S↑ + 4K2SO4 + 4H2O
2KBr + 2H2SO4(к) -> Br2 + SO2↑ + K2SO4 + 2H2O
2KI + 4HNO3(к) -> I2 + 2NO2↑ + 2KNO3 + 2H2O
2KBr + 4HNO3(к) -> Br2 + 2NO2↑ + 2KNO3 + 2H2O.