1. Химические свойства галогенов и их соединений с точки зрения изменения степеней окисления
Кратко все основные правила составления ОВР для 2-ой части экзамена, представлены в другом разделе.
Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.
Правило 1.1. Простые вещества
Водный раствор Cl2 окисляет соединения S–2 (H2S и сульфиды) до S+6, восстанавливаясь до степени окисления -1 (так как, находясь в седьмой группе периодической таблицы элементов, принять они могут только один электрон):
H2S + 4Cl2 + 4H2O -> H2SO4 + 8HCl
Na2S + 4Cl2 + 4H2O -> Na2SO4 + 8HCl
Br2 и I2 являются более слабыми окислителями и поэтому окисляют сероводород преимущественно до S:
H2S + Br2 -> S↓ + 2HBr.
Водные растворы Cl2 и Br2 окисляют соединения S+4 до S+6:
SO2 + Cl2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HCl
SO2 + Br2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HBr
Cl2 и Br2 окисляют аммиак с образованием хлорида и бромида аммония:
8NH3 + 3Cl2 -> N2 + 6NH4Cl
8NH3 + 3Br2 -> N2 + 6NH4Br
F2, Cl2 и Br2 окисляют пероксид водорода с образованием кислорода:
H2O2 + F2 -> O2↑ + 2HF
H2O2 + Cl2 -> O2↑ + 2HCl
H2O2 + Br2 -> O2↑ + 2HBr
F2, Cl2 и Br2 окисляют соединения хрома, марганца и др. в промежуточных степенях окисления, преимущественно в щелочной среде:
2CrCl3 + 3Cl2 + 16KOH -> 2K2CrO4 + 12KCl + 8H2O
2K3[Cr(OH)6] + 3Cl2 + 4KOH -> 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O
Cr2(SO4)3 + 3Br2 + 16NaOH -> 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 6NaBr + 8H2O
2CrCl2 + 2Br2 + 8NaOH -> Na2CrO4 + 2NaCl + 4NaBr + 4H2O
2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH -> 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O
NaBrO3 + F2 + 2NaOH -> NaBrO4 + 2NaF + H2O
KClO3 + F2 + 2NaOH -> KClO4 + 2NaF + H2O
K2SO3 + I2 + 2KOH -> K2SO4 + 2KI + H2O
Галогены также окисляют кислоты и кислотные оксиды, в которых неметалл имеет промежуточную степень окисления:
H3PO2 + 2Cl2 + 7KOH -> K3PO4 + 4KCl + 5H2O
As2O3 + 2I2 + 5H2O -> 2H3AsO4 + 4HI
Правило 1.2. Кислородсодержащие кислоты и соли хлора являются сильными окислителями.
При восстановлении любых соединений с положительными степенями окисления галогенов последние, как правило, восстанавливается по максимуму, до Г– .
Восстановление кислот (во второй части экзамена эти реакции пока не встречались)
В следующих реакциях фосфор окисляется до своей наиболее устойчивой степени окисления +5, а ионы Br− и I− окисляются до простых веществ:
6P + 5HClO3 + 9H2O -> 5HCl + 6H3PO4
3P2O3 + 2HClO3 + 9H2O -> 2HCl + 6H3PO4
PH3 + 4HClO -> 4HCl + H3PO4
6HBr + HClO3 -> 3Br2 + HCl + 3H2O
6HI + HClO3 -> 3I2 + HCl + 3H2O.
Восстановление солей
1) Гипохлориты проявляют окислительные свойства в любой среде:
I2 + 5KClO + H2O -> 5KCl + 2HIO3
Cr2O3 + 3KClO + 4KOH → 2K2CrO4 + 3KCl + 2H2O
2) В растворе хлораты проявляют окислительные свойства только в сильнокислой среде.
В нейтральной и щелочной средах (в растворах) реакции не протекают, но возможны при сплавлении с щелочами или карбонатами:
6FeO + KClO3 + 9H2SO4 -> 3Fe2(SO4)3 + KCl + 9H2O
6FeO + KClO3 + 18HCl ⟶ 6FeCl3 + KCl + 9H2O
6Fe(OH)2 + KClO3 + 18HCl -> 6FeCl3 + KCl + 15H2O
При сплавлении соединения Cr и Mn окисляются до хроматов (CrO42–) и манганатов (MnO42–), соответственно.
3P2O3 + 2KClO3 -> 2KCl + 3P2O5
Cr2O3 + KClO3 + 4KOH -> 2K2CrO4 + KCl + 2H2O
Cr2O3 + KClO3 + 2Na2CO3 -> 2Na2CrO4 + KCl + 2CO2↑
2Cr(OH)3 + KClO3 + 4KOH -> 2K2CrO4 + KCl + 5H2O
3MnO + 2KClO3 + 6KOH -> 2KCl + 3K2MnO4 + 3H2O
3MnO2 + NaClO3 + 6NaOH -> 3Na2MnO4 + NaCl + 3H2O.
Исключением из правила являются реакции сопропорционирования, в которых галогены в положительной степени окисления восстанавливаются до простых веществ, а не до галогенид-ионов:
5KI + KIO3 + 3H2SO4 -> 3K2SO4 + 3I2 + 3H2O
6HCl + KClO3 -> KCl + 3Cl2 + 3H2O
4HCl + Ca(ClO)2 -> CaCl2 + 2Cl2 + 2H2O
2HCl + KClO -> KCl + Cl2 + H2O
8HBr + KBrO4 -> KBr + 4Br2 + 4H2O
Правило 1.3. При окислении галогенид-ионов Г– как правило образуются простые вещества (Cl2, Br2 и I2).
Примеры реакций с кислотами:
16HCl + 2KMnO4 -> 5Cl2 + 2KCl + 8H2O + 2MnCl2
4HCl + MnO2 -> Cl2 + MnCl2 + 2H2O
14HCl + K2Cr2O7 -> 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
4HCl + PbO2 -> Cl2 + PbCl2 + 2H2O
4HBr + MnO2 -> Br2 + MnBr2 + 2H2O
12HBr + Ba(ClO3)2 -> 6Br2 + BaCl2 + 6H2O
14HBr + K2Cr2O7 -> 3Br2 + 2CrBr3 + 2KBr + 7H2O
16HBr + 2KMnO4 -> 5Br2 + 2KBr + 8H2O + 2MBr2
14HI + K2Cr2O7 -> 3I2 + 2CrI3 + 2KI + 7H2O
12HI + Ca(ClO3)2 ⟶ 6I2 + CaCl2 + 6H2O
8HI + KClO4 -> 4I2 + KCl + 4H2O
В солях окисляются только бромид- и йодид-ионы. Бромид-ионы окисляются только в кислой среде:
10KBr + 2KMnO4 + 8H2SO4 -> 5Br2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
2LiBr + H2O2 + H2SO4 -> Br2 + Li2SO4 + 2H2O
2KBr + 2H2SO4(конц.) ⟶ Br2 + SO2↑ + K2SO4 + 2H2O
2CuBr + 8HNO3(конц.) ⟶ Br2 + 2Cu(NO3)2 + 4NO2↑ + 4H2O
Йодид-ионы в солях окисляются в кислой среде, а также соединениями Fe+3 и Cu+2 (см. следующий пункт)
6KI + KClO3 + 3H2SO4 -> 3I2 + 3K2SO4 + KCl + 3H2O
10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 -> 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
2KI + MnO2 + 2H2SO4 -> I2 + MnSO4 + K2SO4 + 2H2O
Правило 1.4. Только йодид-ионы окисляются соединениями Fe+3 и Cu+2 .
Кислота:
6HI + 2Fe(OH)3 -> I2 + 2FeI2 + 6H2O
2HI + Fe2(SO4)3 ⟶ I2 + 2FeSO4 + H2SO4
6HI + Fe2O3 -> I2 + 2FeI2 + 3H2O
4HI + 2CuCl2 -> I2 + 2CuI + 4HCl
Соли:
6KI + 2FeBr3 -> I2 + 2FeI2 + 6KBr
4KI + 2CuSO4 -> I2 + 2CuI + 2K2SO4
4KI + 2Cu(NO3)2 -> I2 + 2CuI + 4KNO3
2KI + 2CuCl2 ⟶ 2CuCl + I2 + 2KCl или
4KI + 2CuCl2⟶ 2CuI + I2 + 4KCl
2KI + 2FeCl3 ⟶ 2FeCl2 + I2 + 2KCl
При взаимодействии йодид-ионов с соединениями Fe+2 и Cu+1, а также других галогеноводородов с Fe+3 и Cu+2, идут обычные реакции ионного обмена:
HI + Fe(OH)2 -> FeI2 + H2O
3HCl + Fe(OH)3 -> FeCl3 + 3H2O
Правило 1.5. Ионы I– и Br– могут окисляться кислотами-окислителями:
8HI + H2SO4(к) -> 4I2 + H2S↑ + 4H2O
2HBr + H2SO4(к) -> Br2 + SO2↑ + 2H2O
8KI + 5H2SO4(к) -> 4I2 + H2S↑ + 4K2SO4 + 4H2O
2KBr + 2H2SO4(к) -> Br2 + SO2↑ + K2SO4 + 2H2O
2KI + 4HNO3(к) -> I2 + 2NO2↑ + 2KNO3 + 2H2O
2KBr + 4HNO3(к) -> Br2 + 2NO2↑ + 2KNO3 + 2H2O.